Antonio Rudiger trafił w 83. minucie po tym, jak Deniz Undav wyrównał stan rywalizacji po golu Mbappe zaledwie kilka sekund po rozpoczęciu drugiej połowy.
Endrick, kolejny debiutant w Lidze Mistrzów, zakończył zwycięstwo Realu uderzeniem w doliczonym czasie gry.
Stuttgart był lepszy w początkowym okresie, ale drużyna Carlo Ancelottiego ma w zwyczaju odnosić zwycięstwa, gdy jest pod ścianą i zgarnęła trzy punkty pomimo imponujących wysiłków gości.
"Cierpieliśmy na początku, ponieważ przegraliśmy wiele pojedynków... ważne było, aby wygrać i wygraliśmy, więc wszystko jest dobrze" - powiedział trener Madrytu Ancelotti.
"Zawsze trzeba walczyć na początku sezonu, kiedy nie jest się w najlepszej formie".
Mbappe zdobył pięć bramek w tym sezonie w siedmiu występach we wszystkich rozgrywkach, otwierając wynik, gdy wbiegł w przestrzeń na początku drugiej połowy.
"Wiem, że stać mnie na więcej, z każdym meczem czuję się lepiej, a teraz strzelam bramki i jestem tutaj szczęśliwy" - powiedział Mbappe w rozmowie z Movistar.
"(Mecz był) trudny, ale to Liga Mistrzów - zawsze jest trudna, ale wygraliśmy u siebie, wygraliśmy pierwszy mecz", kontynuował.
"Wiemy, że Liga Mistrzów się zmieniła i ważne jest, aby szybko wygrać, aby zobaczyć, czy możemy zakwalifikować się szybko, czy nie".
Bramka Mbappe
Zaledwie 21 sekund po przerwie Mbappe trafił do siatki, bezinteresownie wystawiony przez Rodrygo. To było jak mrugnięcie okiem i wielu to zrobiło, wciąż wracając na swoje miejsca z barów Bernabeu.
Były napastnik Paris Saint-Germain nie był w stanie wygrać największej nagrody w rozgrywkach klubowych podczas gry we Francji, a jego pragnienie podniesienia trofeum dorównuje madryckiej obsesji na jego punkcie.